As propriedades químicas das terras raras pareciam indistinguíveis, como se fossem cópias umas das outras, cujo interesse seria, portanto, limitado. Na verdade, Dimitri Mendeleev teve toda a dificuldade do mundo em integrá-los em sua famosa tabela periódica, e seu lugar preciso teve que ser mais esclarecido. Muito difíceis de extrair e separar dos seus minérios rochosos, representavam também um verdadeiro pesadelo experimental.
Demorou quase cinquenta anos para perceber, em 1885, que o “didímio” era na realidade uma mistura de duas terras raras – neodímio e praseodímio. Para Josef Maria Eder, membro da Academia Austríaca de Ciências e um dos pioneiros das técnicas fotográficas na virada do século XX, as terras raras não serviam outro propósito senão confundir os químicos!
No coração da estrutura atômica
Esses elementos antes considerados confusos e desnecessários são hoje considerados estratégicos – essenciais para uma infinidade de aplicações. Que “superpotências” escaparam assim aos primeiros descobridores de terras raras? O que os torna tão essenciais agora? Para compreender, devemos mergulhar no cerne dos átomos e nas teorias desenvolvidas na primeira metade do século XX para descrever a sua estrutura.
O que distingue cada elemento é antes de tudo o seu número atômico. Corresponde ao número de prótons – partículas portadoras de carga elétrica positiva – contidos em seu núcleo, em torno dos quais orbitam um número equivalente de elétrons carregados negativamente. O hidrogênio é, portanto, composto por um próton e um elétron; enquanto o urânio, o elemento natural mais pesado, tem 92 prótons e o mesmo número de elétrons. “A disposição dos elétrons, porém, atende a requisitos muito específicos, regidos pelas leis da mecânica quântica, que minimizam a energia dos átomos e garantem sua estabilidade “, explica Thibaut Devillers, professor da Universidade Grenoble Alpes.
Os elétrons são assim organizados em camadas de energia e distância crescentes do núcleo, um pouco como os andares de um edifício – sendo o primeiro capaz de acomodar dois elétrons, oito para o segundo, 18 para o terceiro, etc. Porque cada camada tem um número crescente de subníveis, como apartamentos térreos, para continuar a analogia. Finalmente, esses subníveis contêm o que os físicos chamam de “orbitais atômicos” – o equivalente aos quartos de cada apartamento. Correspondem, do ponto de vista da mecânica quântica, às regiões onde as probabilidades de encontrar um eletrão são maiores: em forma de esfera para os mais simples (os “orbitais s”) mas também de haltere (“orbitais p”), de trevo (“orbitais d”), etc.
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Uma base eletrônica como nenhuma outra
“Essas arquiteturas permitem compreender algumas das propriedades tão confusas e agora tão procuradas das terras raras “, sublinha Thibaut Devillers. Composta por elementos cujo número atômico está entre 57 e 71 (ou seja, do lantânio ao lutécio, aos quais às vezes acrescentamos, devido às suas semelhanças químicas, ítrio e escândio), esta série possui uma subcamada eletrônica como nenhuma outra, denotada “4f”.
“Os elétrons que o preenchem pouco a pouco – 14 no máximo – foram completamente especial “, especifica Thibaut Devillers. Seus orbitais têm geometrias muito complexas, incluindo um grande número de lóbulos. Acima de tudo, em vez de estarem localizados na periferia como acontece com outros átomos, eles estão escondidos perto do núcleo! “Tudo acontece como se essas partículas estivessem nas regiões externas no nível energético, permanecendo enterradas sob uma procissão de elétrons “, maravilha-se Kevin Bernot, pesquisador do Instituto de Ciências Químicas de Rennes.
Com diversas consequências. A primeira é que os elétrons periféricos – aqueles que interagem mais facilmente com as substâncias circundantes e dão aos átomos sua reatividade – são os mesmos de uma terra rara para outra. É por isso que estes elementos têm comportamentos químicos tão semelhantes e são tão difíceis de separar! Na classificação de Mendeleev também aparecem “sob o forma de uma linha adicional, que se conecta ao lantânio, dando à tabela periódica uma aparência tridimensional “, observa Kevin Bernot.
Propriedades ópticas excepcionais
No entanto, ao examinar cuidadosamente esta série, os cientistas descobriram que os elétrons 4f conferiam capacidades excepcionais às terras raras. Na verdade, essa subcamada contém um ou mais elétrons solitários, protegidos de perturbações externas, que sentem fortemente o campo elétrico do núcleo. Cada átomo se comporta assim como um ímã microscópico de alta intensidade, que também é extremamente estável.
Porque as interações que se estabelecem entre o movimento rotacional dos elétrons 4f ao redor do núcleo e em torno deles mesmos (uma propriedade quântica chamada “spin”) bloqueiam a orientação magnética em uma direção preferida do espaço. Este fenômeno também é amplificado pelas interações com o campo elétrico dos átomos vizinhos. Todas as fontes magnéticas poderão assim se alinhar e será necessária muita energia para quebrar esta organização. “Combinadas com metais como o cobalto ou o ferro, certas terras raras constituem assim fabulosos ímanes permanentes, muito resistentes à desmagnetização “, indica Thibaut Devillers.
Desenvolvidos na década de 1960, os ímãs compostos de samário e cobalto já eram dez vezes mais eficientes que os baseados em ferritas. Serão então destronados, a partir da década de 1980, por materiais contendo neodímio, ferro e boro, que são duas vezes mais eficazes. “É agora o íman por excelência “, garante Thibaut Devillers. Permite fabricar motores de alto desempenho e gerar energia com grande eficiência. Atualmente são encontrados em quase todos os veículos elétricos, turbinas eólicas marítimas, discos rígidos de computadores, etc.
É graças aos elétrons 4f que as terras raras também possuem propriedades ópticas incomuns. Por estarem enterrados no coração dos átomos, bem protegidos do ambiente externo, esses elementos absorvem e depois reemitem a radiação luminosa de forma extremamente fina: muito melhor que o cromo, o cobre ou o manganês e até mesmo os pigmentos orgânicos. “O térbio produz um verde intenso na maioria dos ambientes químicos “, aponta Kevin Bernot.
E como as terras raras têm propriedades químicas muito semelhantes, “eles podem ser combinados à vontade para produzir uma variedade de tons “, continua o pesquisador, acrescentando doses de európio vermelho ou túlio azul claro, por exemplo. As assinaturas espectrais são tão específicas que são utilizadas para combater a falsificação e marcar notas! Mas as aplicações, aqui novamente, são legiões: para televisores, lasers, fibras ópticas, LEDs ou mesmo imagens médicas.
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Uma grande afinidade com o oxigênio
Finalmente, uma terceira propriedade notável das terras raras diz respeito à sua afinidade com o oxigênio. Isso vem do fato de que seus elétrons externos, fracamente ligados aos átomos, são facilmente arrancados. As espécies iônicas resultantes, na maioria das vezes dotadas de três cargas positivas, formam então interações muito fortes com o oxigênio (muito eletronegativas) e, portanto, compostos particularmente estáveis. Essa especificidade é utilizada para polir todos os tipos de vidro, desde telas de smartphones até espelhos telescópicos. “Ao ligar-se ao oxigênio da sílica, a terra oxida raro – principalmente cério – arranca camadas muito finas de material até obter superfícies extremamente lisas “, detalha Kevin Bernot.
Mas o cério tem outra grande vantagem: pode ceder três, mas também quatro elétrons de forma rápida e reversível, sendo essas configurações estabilizadas pela subcamada 4f. Ao passar facilmente de uma forma iónica para outra, os óxidos de cério desempenham um papel crucial nos conversores catalíticos dos automóveis: armazenam ou, pelo contrário, libertam oxigénio para transformar monóxido de carbono, óxidos de azoto e outros hidrocarbonetos não queimados.